As duas formas – ademais e demais – existem na Língua Portuguesa e são sinônimos quando tomamos “demais” como advérbio (em certos casos).
Ou seja, podem ser sinônimos (significado semelhante) mas nem sempre; “demais” como adjetivo, pronome e interjeição não pode ser substituído por “ademais”.
Ademais é um advérbio de intensidade – significa além disso; além do mais; demais; outrossim; por outro lado.
Quem tiver praticado o bem e for, ademais, fiel, não terá a temer injustiça.
Ademais, quanto mais concorrência neste mercado, melhor é para os consumidores.
Demais, como advérbio de intensidade, e no sentido de em demasia; excessivamente; além disso; por outro lado e somente nesta situação é sinônimo de ademais.
Demais, não tenho tempo para te aturar!
Não podia mesmo ir, demais, estava doente.
Também como advérbio mas no sentido de intensamente; muitíssimo.
É mau demais para ser verdade!
Esta cidade é bela demais para estar adormecida.
Como adjetivo significa excessivo, demasiado; cuja qualidade agradativa tem alto grau.
Acho que comi demais.
Como pronome significa os outros, os restantes.
Os demais ficaram a apanhar sol no jardim.
Por que a minha relação com os demais é tão difícil?
Como interjeição expressa algo que se acha legal, fixe, maneiro, ótimo.
Nossa! Demais!
Referências
Ademais advém da construção a + demais.
Demais advém da construção de + mais.