As duas formas – vilã e vilão – existem na Língua Portuguesa.

Ou seja, ambas as expressões estão corretas; a única diferença é o gênero pois têm o mesmo significado no sentido de ruim, capaz de fazer mal aos outros.

Vilã (ou viloa) é gênero feminino e Vilão é gênero masculino.

Ela vai ser a grande vilã no filme.

Explorando as definições:

_ que é rústico, rude, grosseiro
_ que é mal-intencionado e procura prejudicar os outros
_ o personagem que numa narrativa de ficção representa o lado mau

Plurais:

vilã :: vilãs
vilão :: vilões / vilãos / vilães


Referências

Podemos usar “viloa” ao invés de “vilã”; são exatamente o mesmo.
Vilão advém do latim villanu.