As duas formas – ajuntar e juntar – existem na Língua Portuguesa e tem o mesmo significado

Ou seja, ambas as expressões são sinônimas; pode haver contextos onde um dos vocábulos seja mais apropriado mas na maioria dos casos ambos são apropriados.

Ajuntar ou juntar significa reunir, arrebanhar; aproximar; viver em conjunto.

Estão a chegar os dias de festa, de juntar a família.
No primeiro dia da semana, cada um de vós ponha de parte o que pode ajuntar.

Obs:
a) Certos dicionários dão preferência um dos dos termos e indicam o outro como “equivalente a..” ou remetendo para o primeiro.
b) Em termos de utilização é mais comum usar “juntar”.
c) Em certos contextos como convocar, chamar para qualquer fim, economizar, ter de seu para saber poupar é mais habitual usar ajuntar.