As duas formas – alfim e ao fim – existem na Língua Portuguesa e apontam no mesmo sentido quando o contexto é de “finalmente” ou “no final”.
Ou seja, ambas as expressões estão corretas e poderão ser usadas como variantes no referido contexto; no entanto, “alfim” tem outras definições possíveis onde não é possível substituir por “ao fim”.
Alfim é uma palavra válida mas raramente usada; significa afinal, finalmente, enfim, por fim, em fim.
a. O João alfim se vai embora. :: sentido afinal ou por fim
b. Alfim disso, não vivem elas nesses ambientes de luxo? :: sentido afinal ou no final
c. Está no terreno. Alfim! :: sentido finalmente
Ao fim poderá ser usado em b. e c. se o sentido que queremos passar é o de final.
b. Ao fim disso, não vivem elas nesses ambientes de luxo? :: sentido no final
c. Está no terreno. Ao fim! :: sentido finalmente apesar de “por fim” ficar melhor!
Por outras palavras, “ao fim” pode ser usado em alguns cenários, conforme o que pretende dizer mas recomenda-se usar “por fim” também dentro do mesmo contexto; é mais apropriado.
Obs: mas jamais use “ao fim” em contextos de afinal, enfim ou em fim.
Referências
Advém da construção a + lo (artigo) + fim.