As duas formas – anteontem e antes de ontem – existem na Língua Portuguesa.
Ou seja, ambas as expressões estão corretas, e podem ocasionalmente ter o mesmo significado mas nem sempre.
Anteontem é um advérbio que significa no dia anterior a ontem, ou seja, especifica e refere-se a um determinado dia ( o anterior de ontem ); digamos que será o mesmo que dizer “dois dias atrás”.
Foi anteontem à noite.
Quinze anos, feitos anteontem.
Antes de ontem não é preciso em termos temporais, mesmo que seja habitual se entender como “anteontem”; mas efetivamente tudo que é antes de ontem pode corresponder a 2 dias atrás, 10 dias atrás, 1 mês atrás etc.
Em resumo: conforme o contexto da frase deverá usar a expressão que corresponde ao que deseja anunciar ou dizer.
Referências
Advém da construção ante + ontem.