As duas formas – as vezes e às vezes – existem na Língua Portuguesa.
Ou seja, ambas as expressões estão corretas, devendo, no entanto, serem usadas em diferentes situações.
As vezes significa as oportunidades, as ocasiões, os momentos – toma, de certa forma, o sentido de repetição.
Todas as vezes que estudei devidamente passei nos exames.
Nem sei as vezes que erro nesta dúvida!
Às vezes é uma locução adverbial de tempo e significa por vezes, de vez em quando, de vez em vez.
Às vezes exagero no que digo.
Trabalho até à exaustão, às vezes acreditando que sou convicto, quando, na realidade, sou é teimoso.
Obs: o sinônimo mais “perto” de às vezes é por vezes.