A forma correta de escrita é calcário de acordo com a Língua Portuguesa.
Ou seja, é escrito com a vogal “i” formando a terminação -rio.
Calcário significa relativo a cálcio ou aquilo que o contém; que apresenta carbonato de cálcio e magnésio em sua constituição.
Quando o mineral predominante é a dolomita a rocha calcária é denominada calcário dolomítico.
Existem no mercado pastilhas anti-calcário que se adicionam ao detergente.
Esta questão também se estende ao erro comum de escrever “calcario”; forma igualmente incorreta; é escrito com acento agudo na segunda vogal “a”
Calcáreo não existe na Língua Portuguesa, curiosamente existe no Espanhol com o mesmo significado.
Referências
Advém do latim calcarius.