As duas formas – pião e peão – existem na Língua Portuguesa.

Ou seja, ambas as expressões estão corretas, devendo, no entanto, serem usadas em diferentes situações.

Pião significa um brinquedo que consiste em puxar uma corda enrolada a um objeto afunilado, colocando-o em rotação no solo, mantendo-se erguido.

Pião é o brinquedo de rodar.
Apenas com um dedo e o polegar fez rodar um pião.

Peão significa indivíduo que anda a pé; plebeu; peça de xadrez. No Brasil pode ter o sentido de empregado sem subordinados que atua em diversas atividades.

Peão atropelado na passadeira.
Não passava de um peão num jogo de guerra.