As duas formas – ai e – existem na Gramática Portuguesa, ambas as expressões estão corretas, devendo, no entanto, serem usadas em diferentes situações.

Ai é uma interjeição que significa o expressar de dor física ou sentimental.

Ai, não conseguem fugir!
Ai!

Seguida pela preposição “de” expressa pena, compaixão ou ameaça.

Ai de ti se te apanho!
Ai de quem não saiba defender-se!

significa no lugar em que está a pessoa a quem se fala, nesse lugar.

Liga-me para me contares o que estás a fazer aí.
Em breve estarei aí para falarmos.