As duas formas – ao invés de e em vez de – existem na Gramática Portuguesa, ambas as expressões estão corretas, devendo, no entanto, serem usadas em diferentes situações.
Ao invés de deve ser usado para expor ideias contrárias, literalmente inversas. Advém da palavra latina inversum.
Ao invés de entrar, saiu.
Em vez de significa no lugar de e é usada para mostrar a substituição de uma ideia por outra, diferente.
Comeu frango em vez de peixe.
Obs: Use habitualmente em vez de, pois essa expressão também pode ser usada para relacionar ideias contrárias enquanto ao invés de implica o inverso.