As duas formas – assentar e sentar – existem na Língua Portuguesa.
Ou seja, ambas as expressões estão corretas, devendo, no entanto, haver algum cuidado quando as desejamos usar com o mesmo sentido.
Assentar significa, na maioria dos casos, dispor de maneira que fique firme; registar; fazer a anotação de. De entre outros possíveis sentidos para este verbo existe o significado de colocar(-se) sobre um assento; sentar(-se).
Se o contexto da frase o permitir podemos dizer:
Assentaram-se à mesa.
É favor assentar à mesa!
Nestes casos “assentar” pode tomar o sentido de “sentar” (pôr sentado) e nenhum erro parece advir daqui. Como já referido é mais habitual usar nos outros sentidos que apontamos.
Ela esperou para isso assentar.
A tempestade amainara e o pó começava a assentar.
O legislador deveria assentar apenas o que serve de prova.
Sentar significa fazer tomar ou tomar assento; estabelecer-se e ainda “assentar ou assentar-se”.
Posso me sentar?
Tire um segundo e venha sentar-se comigo!
Em resumo: os verbos não são equivalentes nas suas possíveis definições mas coincidem no sentido de “colocar(-se) sobre um assento”; se ainda existem dúvidas use “assentar” para as formas mais habituais e use “sentar” quando é referente ato de se sentar (como uma ação).