A forma correta de escrita é duque se estivermos a nos referir ao título de nobreza ou peça de dominó equivalente a dois pontos.
Se a sua dúvida for referente à locução prepositiva então escrevemos do que.
Ou seja, podemos dizer que ambas as expressões estão corretas devendo, no entanto, ser usadas em diferentes situações.
Duque significa título nobiliárquico do chefe de estado de um ducado; naipe de dominó equivalente a dois pontos.
O feminino de Duque é Duquesa.
D.Duarte, Duque de Bragança, ofereceu um jantar em honra do Príncipe Radu da Roménia.
Do que é uma locução prepositiva que permite, numa oração, introduzir uma interrogação/comparação/etc.
Do que vais falar?
É uma cara mais do que conhecida no Parlamento.
Tudo isso a um custo muito menor do que as alternativas conhecidas.
Ao contrário do que as pessoas imaginam, existe uma biodiversidade interessante neste deserto.
Referências
Duque advém do francês duc, via o latim dux.