As duas formas – porventura e por ventura – existem na Língua Portuguesa.

Ou seja, ambas as expressões estão corretas, devendo, no entanto, ser usadas em “potencialmente” diferentes situações apesar de “porventura” advir de “por + ventura”.

Porventura é um advérbio e significa acaso; talvez; por acaso; por hipótese; possivelmente.

Isto deve-se, porventura, à nossa própria incapacidade.

A palavra “porventura” é também usada em orações interrogativas com sentidos como por acaso? será que? por coincidência?

Porventura vais lá?

Por ventura, com termos separados, é uma locução tendo como sentido principal – “por sorte”, “por felicidade”, “por acaso”, “por risco”.

Se, por ventura, ele vier, diga que o desejo ver.
Não cobrarei se por ventura desistirem de meu serviços.
Por ventura, sobreviveu!

Aliás o termo ventura tem associado a si os termos fortuna, sorte, destino, felicidade, risco etc.

Obs:
existem situações onde estes termos assumem a definição de “por acaso” mas se atendermos ao contexto conseguimos diferenciar se desejamos dizer “possivelmente, talvez” ou “por sorte, por risco”