As duas formas – de certo e decerto – existem na Língua Portuguesa.
Ou seja, ambas as expressões estão corretas, devendo, no entanto, serem usadas em diferentes situações.
De certo é uma expressão significa de correto; de determinado; de verdadeiro.
Conversar de certo assunto implica conhecimento.
O que sei de certo sobre isso é pouco.
Decerto significa com certeza; certamente. Pode ter um sentido irónico e ser uma interjeição que exprime dúvida ou o contrário daquilo que se afirma.
Decerto que vou.
Decerto está senil.
Referências
Decerto advém, morfologicamente, da construção de + certo mas, como exemplificado, não são expressões sinônimas; certos contextos obrigam a utilizar uma ou outra expressão.