As duas formas – sentar à mesa e sentar na mesa – existem na Língua Portuguesa.
Ou seja, ambas as expressões estão corretas, devendo, no entanto, ser usadas em diferentes situações.
Sentar à mesa significa sentar-se defronte à mesa; presumivelmente na cadeira (ou banco) com intuito de comer, trabalhar, etc.
Sento-me à mesa para almoçar.
Ele nunca se irá sentar à mesa do Rei.
Sentar na mesa significa sentar-se sobre a mesa; em cima dela.
Sento-me na mesa porque não encontrei cadeira alguma.
Não te sentes na mesa… que a podes partir.