A forma correta de escrita é pio de acordo com a Língua Portuguesa.

Ou seja, é escrito com a vogal “o”.

Pio, como adjetivo, significa inclinado à piedade; devoto, religioso; benigno, compassivo, misericordioso.

Nenhum de nós é pio apenas porque o afirma.
De pio ele não tem nada, pelo contrário, é cruel.

Como substantivo significa o som emitido pela cria de qualquer ave; o ato de piar; som semelhante a um pio.

Quando ouço o pio da ave sinto-me relaxado.
Twitter perdeu o pio durante uma hora.

Como forma verbal é a primeira pessoa do singular do presente do indicativo do verbo piar.

eu [ pio ]

Eu pio como um mocho.

Piu não está correto na Língua Portuguesa.

Existe a onomatopeia (palavra cujo falar lembra o som de uma coisa específica) “piupiu” com o sentido do som que as aves, sobretudo os pintainhos, fazem; piado.